Το 1809 ο τσάρος Αλέξανδρος Α΄ προσκαλεί τον Ιωάννη Καποδίστρια στην Ρωσία για να υπηρετήσει στο ρωσικό υπουργείο εξωτερικών. Αυτό ήταν κάτι συνηθισμένο εκείνη την εποχή. Η Ρωσική Αυτοκρατορία ήταν δεκτική σε ικανούς ανθρώπους με αριστοκρατική καταγωγή ανεξαρτήτως εθνικότητας, που θα ήταν αφοσιωμένοι στον ανώτατο άρχοντα και θα υπηρετούσαν πιστά το κράτος.
Την εποχή που ο Καποδίστριας υπηρετεί στο ρωσικό υπουργείο εξωτερικών, η Ρωσία βρίσκεται το απόγειο της ισχύος της: κατέχει αδιαμφισβήτητη πρωτεύουσα θέση στις ευρωπαϊκές υποθέσεις και είναι μια παγκόσμια μεγάλη Αυτοκρατορία που έχει επεκτείνει τα όριά της προς την Φινλανδία στο Βορρά, τη Γεωργία με τον αρχαίο της πολιτισμό στο Νότο, τα Βαλκάνια με την προσάρτηση της Βεσσαραβίας και τους εμπόρους της να έχουν φτάσει έως τη Βόρεια Καλιφόρνια και να διεκδικούν για λογαριασμό της Αυτοκρατορίας τους την Αλάσκα.
Ο νεαρός αριστοκράτης από την Κέρκυρα ως υπάλληλος του υπουργείου εξωτερικών είχε συμμετάσχει στις ηπειρωτικές εκστρατείες της Ρωσίας εναντίον του Ναπολέοντα όπου και γνωρίστηκε προσωπικά με τον Αλέξανδρο Α΄. Ο τσάρος εκτίμησε από την πρώτη στιγμή την προσωπικότητα και τις ικανότητες του νεαρού διπλωμάτη. Ο κοσμοπολίτης και πατριώτης Ιωάννης Καποδίστριας μοιραζόταν με τον Αλέξανδρο Α΄ την πεποίθηση ότι, παρά την Παλινόρθωση, μετά τις κατακλυσμιαίες αλλαγές της Επανάστασης δεν θα ήταν δυνατό να γυρίσει πίσω το ρολόι της ιστορίας. Αναζητούσαν και οι δύο, τουλάχιστο έως το ξέσπασμα των επαναστάσεων του 1820, ένα νέο ευρωπαϊκό όραμα εμφορούμενοι από κάποιες συνταγματικές ιδέες, χριστιανικό ουμανισμό αλλά και μεγάλο φόβο απέναντι στις αλλαγές που θα προέρχονταν από τα κάτω, από τα λαϊκά στρώματα.
Στο διάστημα της πολιτικής σταδιοδρομίας του στη Ρωσία, ο Καποδίστριας θα γίνει πρόσωπο κλειδί όχι μόνο της ρωσικής διπλωματίας αλλά και της Ευρωπαϊκής.
Το 1813 ορίζεται επικεφαλής της πρώτης ρωσικής διπλωματικής αποστολής στην Ελβετία όπου θα συμβάλλει στη διαμόρφωση της Ελβετικής Συνομοσπονδίας και θα συντάξει το νέο ελβετικό σύνταγμα.
Αμέσως μετά, το 1814 θα γίνει στενός συνεργάτης του Αλέξανδρου Α' στο Συνέδριο της Βιέννης που είχε συγκληθεί για να διευθετήσει την μεταναπολεόντεια τάξη στην Ευρώπη. Εκεί θα κερδίσει τη φήμη του ισότιμου συνομιλητή με μεγάλες προσωπικότητες της διπλωματίας όπως ο Μέτερνιχ, ο Ταϋλεράνδος και ο Κάσλρι.
Το 1815 θα αναλάβει εκ μέρους της Ρωσίας τις τελικές διαπραγματεύσεις ειρήνης με τη Γαλλία και θα υπογράψει τη Συνθήκη Ειρήνης των Παρισίων. Την ίδια χρονιά, ο Καποδίστριας θα ενισχύσει τον Αλέξανδρο Α΄ στην απόφασή του να παράσχει Σύνταγμα στο Βασίλειο τις Πολωνίας.
Το 1818 θα είναι ένας από τους συντάκτες της ομιλίας του Τσάρου στη Βαρσοβία, όπου θα γίνει λόγος για επέκταση της συνταγματικής τάξης, όταν φυσικά οι συνθήκες και οι λαοί θα ωριμάσουν. Αυτή ήταν ίσως ήταν και η τελευταία φιλελεύθερης εμπνεύσεως αναλαμπή στις πολιτικές του Αλεξάνδρου Α΄.
Ο Καποδίστριας ως στενός συνεργάτης του Αλέξανδρου Α΄ είχε ήδη οριστεί δεύτερος υπουργός εξωτερικών μαζί με τον Κ. Β. Νέσσελροντ από το 1816. Θα διατηρήσει αυτή τη θέση ουσιαστικά έως το 1822, όταν θα αποσυρθεί στην Ελβετία εξ αιτίας της διαφωνίας του με τον Αλέξανδρο Α΄ για το ελληνικό ζήτημα. Το 1827 αποχωρεί και τυπικά από τη ρωσική υπηρεσία.
Κατά την παραμονή του στη Ρωσία ο Καποδίστριας συνδέθηκε στενά όχι μόνο με τις φαναριώτικες οικογένειες των Υψηλάντη και Στούρτζα που βρίσκονταν ήδη κοντά στην Αυλή αλλά και με πολιτικούς και λογίους της εποχής , όπως οι σπουδαίοι ποιητές Α. Πούσκιν και Β.Α. Ζουκόφσκι, ο μεγάλος ιστορικός ΝΙκολάι Καραμζίν και άλλοι. Όλοι τους προσωπικότητες που συσπειρώνονταν γύρω από τον φιλολογικό όμιλο Αρζαμάς, επίτιμο μέλος του οποίου ήταν ο ίδιος και αναγνωριζόταν από τα μέλη του ως πολιτικός τους οδηγός στις αναζητήσεις τους για την σημασία της εθνικής ταυτότητας σε συνδυασμό με την αναγκαιότητα πολιτικών μεταρρυθμίσεων στο εσωτερικό και την ευρωπαϊκή τροχιά της χώρας στο εξωτερικό. Απέκτησε τη φήμη έξυπνου, φωτισμένου και ανιδιοτελούς ανθρώπου, προστάτη των επιστημών και των τεχνών.